Serhad evliyâsının büyüklerinden. Rumeli'nde gâzîler arasında meşhûr olup, onların mânevî desteği oldu. 1596 (H.1005) senesinde Dimitrofça'da vefât edip, Eski Câmi yakınında defnedildi.
Ali Efendi, genç yaşında aklî ve naklî ilimlerde ilerleyip, vakitlerini ibâdet ve Kur'ân-ı kerîm okumakla kıymetlendirmişti. Peygamber efendimizin bildirdiklerine tâbi olmakta ısrarlı olunca, güzel ahlâkta üstün oldu. Birgün Kur'ân-ı kerîmi hatmederken;
"Bu hatm-i şerîfi Resûlullah efendimizin rûhu için okuyacağım." diye niyet eyledi. Hatmi bitirince, Resûlullah efendimizi rüyâsında görmekle şereflendi. Kendisine Allah yolunda ilerleyeceği, yüksek makamlara kavuşacağı bildirildi. Mübârek bir zâta talebe olacağı, ondan çok istifâde edeceği işâret edilip, bâzı alâmetleri gösterildi. Serhat boylarında, Allahü teâlânın rızâsı, insanların huzur ve saâdeti için çarpışan Osmanlı akıncılarının arasına karışıp yıllarca cihâd etti. Rüyâsında işâret edilen Mahmûd ismindeki Allah dostu bir velîden ilim ve feyz alıp kemâle geldi. Halkın arasına karışıp, müezzinlik, imâmlık, hatîplik gibi hizmetlerde bulundu. Halk arasında Hak'la beraber olup, insanlara Allahü teâlânın emir ve yasaklarını anlatarak ilim ve feyz saçtı. Kendini halktan bir kimse gibi gösterip, gösteriş ve riyâdan uzak bir hayat yaşadı. Hasan Paşa kumandasındaki Osmanlı askerlerinin, Seçen Kalesi civârında yaptıkları savaşta, onların arasındaydı. Bulunduğu savaşlarda onun varlığı askerin mâneviyâtını yükseltirdi. Sık sık akıncı birlikleri arasına karışır, onlara, insanlara iyi davranmaları ve her işi Allahü teâlânın rızâsı için yapmaları husûsunda nasîhatlerde bulunurdu.
İşi, fikri ve zikri hep Allahü teâlânın rızâsı olan Ali Efendi, bâzı serhad kasabalarını ziyâret edip, bir kısmında uzun zaman ikâmet etti. İki defâ hacca gitti. Şam'da, Çelebi Halîfe talebelerinden Üveys Efendinin yolunda olan Abdülkerîm Efendi ve kardeşi Muhammed Çelebi ile görüşüp sohbet etti. Üveysiyye yoluna dâhil oldu. Tekrar serhad boyuna döndü. Çok sıkıntılar çekti. Yirmiden fazla çocuğu vardı. Evlâdının hepsi vefât etti. Kalbi merhametinden kan ağlarken, gözünden bir damla yaş akıtmadı. Bu, Allahü teâlânın emrine râzı olmanın bir ifâdesi idi. Veren de, alan da O idi. Çocuklarından Ömer ve Hasan Çelebiler, ilimde icâzet aldıktan sonra vefât etmişlerdi. Baba kalbi bu işe daha fazla dayanamadı. Vücûdu günden güne eridi. Yatağa düştü. O sırada Sultan Üçüncü Mehmed Han, Eğri seferine çıkmıştı. Askerin bâzısı firâr etmiş, Osmanlı ordusu zor duruma düşmüştü. Ordunun yenildiği haberi, Molla Ali Efendinin kulağına kadar gelmişti. Haber kendisine gelince bir mikdâr duraklayan Ali Efendi; "Hayır haber doğru değildir!" dedi. Çok geçmeden ordunun muzaffer olduğu haberi geldi.
Molla Ali Efendi, çok cömert bir kimse idi. Kudretine göre gariblere ve yolculara ziyâfet ve ikrâmlarda bulunurdu. Altmıştan fazla Kur'ân-ı kerîm yazmakla şereflendi. Kur'ân-ı kerîm okumakta, Allahü teâlânın ismini zikir ve tefekkürde devamlı idi. Söylediği söz, okuduğu duâ tesirini hemen gösterirdi.
Pekçok talebe yetiştiren Molla Ali Efendi, talebelerini gazâya gönderir, onları dînimize hizmet için teşvik ederdi. Belgratlı Münîrî Efendi ve Ali Dede onun talebeleri arasındadır.